Quando íons de lítio fluem dentro e fora de um eletrodo de bateria durante o carregamento e descarga, um pouco de oxigênio escoa e a tensão da bateria - uma medida de quanta energia ela fornece - desaparece um pouco igualmente pequena. As perdas aumentam ao longo do tempo, e podem eventualmente aumentar a capacidade de armazenamento de energia da bateria em 10-15%.
Agora, os pesquisadores mediram esse processo super lento com detalhes sem precedentes, mostrando como os buracos, ou vagas, deixados pela fuga de átomos de oxigênio mudam a estrutura e química do eletrodo e gradualmente reduzem a quantidade de energia que ele pode armazenar.
Os resultados contradizem algumas das suposições que os cientistas haviam feito sobre esse processo e poderiam sugerir novas formas de engenharia de eletrodos para preveni-lo.
A equipe de pesquisa do Laboratório Nacional de Aceleração do Departamento de Energia e da Universidade de Stanford descreveu seu trabalho na Nature Energy hoje.
"Conseguimos medir um grau muito pequeno de oxigênio escorrendo, sempre tão lentamente, ao longo de centenas de ciclos", disse Peter Csernica, um estudante de doutorado de Stanford que trabalhou nos experimentos com o Professor Associado Will Chueh. "O fato de ser tão lento também é o que dificultou a detecção."
Uma cadeira de balanço bidirem
As baterias de íons de lítio funcionam como uma cadeira de balanço, movendo íons de lítio para frente e para trás entre dois eletrodos que armazenam temporariamente a carga. Idealmente, esses íons são as únicas coisas que se movem dentro e fora dos bilhões de nanopartículas que compõem cada eletrodo. Mas os pesquisadores sabem há algum tempo que os átomos de oxigênio vazam das partículas à medida que o lítio se move para frente e para trás. Os detalhes têm sido difíceis de identificar porque os sinais desses vazamentos são muito pequenos para medir diretamente.
"A quantidade total de vazamento de oxigênio, mais de 500 ciclos de carga e descarga da bateria, é de 6%", disse Csernica. "Esse não é um número tão pequeno, mas se você tentar medir a quantidade de oxigênio que sai durante cada ciclo, é cerca de um centésimo de por cento."
Neste estudo, os pesquisadores mediram o vazamento indiretamente, analisando como a perda de oxigênio modifica a química e a estrutura das partículas. Eles rastrearam o processo em várias escalas de comprimento - desde as menores nanopartículas até aglomerados de nanopartículas até a espessura total de um eletrodo.
Como é tão difícil para os átomos de oxigênio se moverem em materiais sólidos nas temperaturas onde as baterias operam, a sabedoria convencional tem sido que os vazamentos de oxigênio vêm apenas das superfícies das nanopartículas, disse Chueh, embora isso tenha sido discutido.
Para ver de perto o que está acontecendo, a equipe de pesquisa pedalou baterias por diferentes quantidades de tempo, as desmontou e cortou as nanopartículas de eletrodos para exame detalhado na Fonte Avançada de Luz do Laboratório Nacional de Lawrence Berkeley. Lá, um microscópio especializado de raios-X escaneou as amostras, fazendo imagens de alta res e sondando a composição química de cada pequeno ponto. Essas informações foram combinadas com uma técnica computacional chamada ptychografia para revelar detalhes em nanoescala, medidos em bilionários de um metro.
Enquanto isso, na Fonte de Luz Síncrotron de Stanford da SLAC, a equipe disparou raios-X através de eletrodos inteiros para confirmar que o que eles estavam vendo no nível de nanoescala também era verdade em uma escala muito maior.
Uma explosão, em seguida, uma gota
Comparando os resultados experimentais com modelos de computador de como a perda de oxigênio pode ocorrer, a equipe concluiu que uma explosão inicial de oxigênio escapa das superfícies das partículas, seguida por uma gota muito lenta do interior. Onde as nanopartículas se misturavam para formar aglomerados maiores, aqueles próximos ao centro da aglomerado perderam menos oxigênio do que aqueles próximos à superfície.
Outra questão importante, disse Chueh, é como a perda de átomos de oxigênio afeta o material que deixaram para trás. "Isso é realmente um grande mistério", disse ele. "Imagine que os átomos nas nanopartículas são como esferas estreitas. Se você continuar tirando átomos de oxigênio, a coisa toda pode cair e diminuir, porque a estrutura gosta de ficar bem embalada."
Como esse aspecto da estrutura do eletrodo não podia ser diretamente imagedo, os cientistas novamente compararam outros tipos de observações experimentais com modelos de computador de vários cenários de perda de oxigênio. Os resultados indicaram que as vagas persistem - o material não cai e densifica - e sugerem como contribuem para o declínio gradual da bateria.
"Quando o oxigênio sai, os átomos de manganês, níquel e cobalto ao redor migram. Todos os átomos estão dançando fora de suas posições ideais", disse Chueh. "Esse rearranjo de íons metálicos, juntamente com as alterações químicas causadas pela falta de oxigênio, degrada a tensão e a eficiência da bateria ao longo do tempo. As pessoas conhecem aspectos desse fenômeno há muito tempo, mas o mecanismo não estava claro."
Agora, ele disse, "temos essa compreensão científica e de baixo para cima" desta importante fonte de degradação da bateria, o que poderia levar a novas formas de mitigar a perda de oxigênio e seus efeitos nocivos.
